高发射率金属氧化物涂料的制备与性能安防监控
2022-07-21 18:49:43 胜通机械网
高发射率金属氧化物涂料的制备与性能
【中国牛涂网，NTW360.com新闻资讯】王黔平1，郭相雄1，吴卫华2，张家生2，刘立红1
(1.河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山063009;2.河北联合大学图书馆，河北唐山063009)
摘要:以改性粘结剂、Cr2O3、MnO2为主要原料，辅以ZrSiO4、Fe2O3、MgO等多种氧化物，分别在950、1100和1250℃下保温2h，水淬急冷出料，然后采用高温熔烧法在不锈钢表面制备高发射率涂层。采用X射线衍射仪、扫描电镜、红外辐射测量仪对涂料样品物相、形貌和辐射性能进行了测试表征，并测试了涂层抗热震性能。结果表明:不同温度下煅烧生成不同的尖晶石结构，1250℃煅烧后生成多种复杂尖晶石及其固溶体结构，表现出最佳的红外辐射性能，在1～22μm波段法向发射率可达0.90;涂层试样的抗热震次数可达25次(室温至800℃)，表明涂层结合强度较高okmart.com。
关键词:尖晶石;高发射率;涂料;抗热震性
中图分类号:TG154.5;TG148 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2012)02-0137-05
红外陶瓷材料有着优良的红外辐射性能，是一种环境友好型的绿色节能新材料，因其显著的辐射加热节能效果引起人们日益广泛的关注。20世纪80年代，在国外高发射率节能涂料得到了蓬勃发展，世界各国研制得红外高辐射材料大多为陶瓷材料，例如美国CRC公司推出了主要成分为锆英石、SiO2、Al2O3的红外辐射涂料［1］;日本日上公司生产的HRC辐射涂料是以SiO2、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3为主要成分，在600～1300℃范围内发射率大于0.85，在炉衬无破损的情况下使用期限可达5年［2］，目前国内还未见如此优良粘结性的高发射率涂料的相关报道。在中高温阶段(600℃以上)，热量传递主要以辐射传热为主，并且随着温度的升高，辐射传热所起的作用就越来越大。在我国，工业干燥和加热设备(例如工业加热炉、盐浴坩锅、工业窑炉等)是耗能的主要方面之一，然而这些设备能量有效利用率较低，干燥加热的平均效率不高，在设备表面涂覆高发射率涂料，可通过强化辐射传热来提高能量利用率，是行之有效的节能方法之一。本研究在优化配方的基础上制备出绿色环保的高发射率涂料，制备的高发射率节能涂层抗热震性能优良，同时可对基体材料起到保护作用。
1·实验材料及方法
1.1 涂料原材料选取及制备
首先制备含镍微粉改性粘结剂，高辐射涂料按照配方(如表1所示)，与粘结剂混合均匀研磨后置于箱式高温炉中分别在950、1100和1250℃下保温2h，倒入冷水中水淬出料，然后在行星球磨机(QM-1SP)湿法球磨6h，烘干粉体过320目筛，加蒸馏水调整浆料粘度适中，搅拌3h混合均匀，陈化24h，准备刷涂。
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表1 高辐射涂料按照配方
1.2 高辐射率涂层的制备
1)金属基表面的预处理:首先用车刀对不锈钢管外表面进行处理，以除去表面氧化物、灰尘等且使表面粗糙而均匀;然后在80℃下用6%NaOH溶液浸泡20min，以除去表面油脂;最后热水和丙酮清洗、吹干待涂。
2)采用刷涂法首先在金属基表面刷涂粘结剂，然后均匀刷涂制好的涂料，涂层在室温下自然阴干后在120℃下干燥3h，最后高温加热固化，加热速率为:600℃前为10℃/min，600～1050℃为6℃/min，1050℃下保温20min，随炉缓慢冷却至室温。
1.3 性能测试与表征
采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪对涂料进行物相分析;用S-4800扫描电子显微镜表征涂料样品的形貌。
辐射性能测试用IRE-2红外辐射测量仪采用辐射能量比较法获得样品表面的比辐射率，从而测得样品表面的发射率;热震性能测试是将制备好的涂层试样快速升温到800℃，保温10min，取出后空冷致室温，然后再放入800℃炉中保温，如此反复操作，直至试样涂层开始脱落为止，1次(加热←→冷却)为1个循环，记录循环次数。
2·结果与讨论
2.1 XRD分析
X射线衍射分析(如图1所示)表明，本实验生成物形成过渡金属氧化物的尖晶石及尖晶石固溶体物质，与标准样品比较，主要矿物相是尖晶石及其固溶体型结构，如表2所示。
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图1 样品在不同温度下焙烧的XRD图谱
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表2 样品在不同温度下烧结的尖晶石类型
经查对，3个不同温度处理的样品的衍射花样均与NiFe2O4立方尖晶石结构相符很好，样品图谱与其它尖晶石图谱也相符较好，衍射峰有微小的偏移，说明尖晶石结构中存在大量离子交换或热缺陷，可能形成多种结构复杂的尖晶石结构。
尖晶石晶体结构通式为AB2O4，结构是面方点阵，Fd3m群，A、B两种阳离子分别形成［AO4］四面体和［BO6］八面体两种配位结构，粒子在振动过程中很容易改变分子的对称性而使偶极距发生变化，当电磁波与物质相互作用时可与晶体内部偶极子发生共振，即光子与声子相互作用乃至强烈耦合，从而引起在红外长波区的强烈吸收和辐射。在NiFe2O4尖晶石结构中，外层电子具有(3d8)和(3d3)的Ni2+的八面体择位能(95．46J/mol)比Fe3+的择位能(0)大许多，Ni2+优先占据八面体空位，从而形成反尖晶石结构Fe3+(Fe3+Ni2+)O4，Fe3+的半径(0.064nm)小于Ni2+的半径(0.072nm)，Ni2+取代Fe3+会增大晶格畸变程度，降低晶体结构对称性，偶极距变化增大。由于Cr2O3熔点较高，化学性质稳定，在950oC下，发现还有较多Cr2O3的晶相存在，温度达到1100～1250℃时，MnO2发生反应［3］:MnO2→Mn2+OMn3+2O3，生成锰尖晶石结构，由于Mn3+八面体择位能(105．93J/mol)大于Ni2+的八面体择位能(95．46J/mol)，在高温下离子运动加剧，部分Mn3+进入NiFe2O4八面体空位形成复杂的NiFe1.95Mn0.05O4尖晶石固溶体，八面体空隙由Fe3+、Ni2+和Mn3+填充，这三种元素的电负性大小排序为Mn＜Fe＜Ni，O将会优先获取Fe和Mn的电子，使得其氧化态提高，而体系中Ni处于较低的氧化态［3］。在本试验中Cr3+的八面体择位能(195．53J/mol)最大，占据八面体空位的倾向最为强烈，Cr3+和Mn3+的半径相近，化学键型一致，在高温作用下发生类同质取代生成替代型尖晶石固溶体Mn(Mn0.193Cr1.808)O4;另外，高温急冷的环境会使热缺陷浓度显著升高，有助于形成复杂尖晶石及其固溶体结构。在1250℃下仍可见ZrSiO4的衍射图谱，可见ZrSiO4化学性质稳定，热稳定性能亦优良。
2.2 SEM分析
材料的性能主要取决于材料的化学成分和微观结构，微观结构对材料的辐射性能影响很大，为了观察高辐射涂料粉体的微观形貌和分布，对不同温度下煅烧的涂料样品进行了SEM分析研究，电镜照片如图2所示。
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图2 样品微观形貌图
由图2可以看出，晶体发育良好，晶体形貌大多近似呈立方体或八面体形态。图2(a)所示，涂料经950℃煅烧后，生成晶粒尺寸大小不均匀，晶体发育不够充分，而且少部分小晶粒形成无规则团聚体，由于温度较低，粘结剂颗粒与红外辐射基料晶粒之间仅仅是物理结合，晶界整齐清晰;由图2(b)看出，达到1100℃时，晶粒尺寸逐渐变大，晶体发育更加完善，小颗粒晶体明显减少，基本看不到小晶粒团聚;在1250℃高温下，粘结剂开始出现液相并与尖晶石晶粒固溶，晶粒轮廓开始变得模糊，空洞明显减少，颗粒间烧结致密化(如图2c所示)。
2.3 涂料红外辐射性能
发射率的高低是评价材料红外辐射性能优劣的关键指标。在600℃下测试，经3个不同温度(分别为950、1100和1250℃)煅烧后的涂料样品在不同波段的法向发射率如表3所示。
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表3 涂料红外发射率
可见，涂料红外辐射性能和尖晶石结构类型有很大关系。量子理论研究表明［4］，物质吸收和发射红外光的实质是分子偶极距的变化与光的震荡电场相互作用的结果，红外长波区的辐射与晶格振动特性有关，短波区则与电子跃迁有关。不同的金属阳离子填充四面体或八面体空位对晶体结构影响较大，从而对材料的红外辐射性能产生显著影响。就NiFe1.95Mn0.05O4而言，杂质Mn离子进入镍铁氧体会引入一些新的晶格振动模式频率，使振动吸收向近红外波段方向扩展;而且在有Mn离子的局部地区电子的能态同晶体中其他部位的电子能态有所不同，从而在电子禁带能隙中出现杂质能级，大大增加了价带中的电子与空穴跃迁的可能性，进而使晶体中与红外吸收有关的自由载流子红外吸收得到改善，促进近红外波段的吸收。在1250℃高温下，生成多种复杂的尖晶石结构，例如:(Fe，Mg)(Cr，Fe)2O4、Mn(Mn0.193Cr1.808)O4，四面体空位或八面体空位被半径相差较大的离子填充时会加大晶格畸变程度，降低晶体结构的对称程度。根据振动对称性原则［5］，粒子振动时的对称性越低，偶极矩的变化就越大，其红外辐射就越强。同时，Fe、Mn离子都是变价金属离子，电子可能会发生相互交换行为，增加了在不同的能级之间跃迁的概率，从而促进近红外波段的吸收和发射。本试验制备出的高辐射涂料具有复杂的尖晶石结构，而且不同的金属阳离子占据四面体或八面体空位，不同的结构和不同波段的红外辐射相匹配，促进不同波段的红外吸收和发射，所以材料表现出良好的红外辐射性能。测试表明:首先在金属基表面刷涂粘结剂对涂层发射率几乎没有影响，但可显著增强粘结效果;600℃下测试涂层在1～22μm波段法向发射率可达0.893，可取得良好的节能效果。
2.4 涂层试验
热震性是反映材料承受温度急剧变化而不致破坏的能力。涂层材料与不锈钢基体的热膨胀系数及弹性模量等性能差异较大，在温度变化时容易造成涂层热应力集中，致使涂层与基体结合强度降低，是涂层失效的主要原因之一。金属基表面进行良好的预处理是实现涂层和基体牢固结合的前提。MgO的热膨胀系数［7］(13.5×10－6/℃)与不锈钢基体相近，减小涂层在温度变化时因热膨胀和弹性模量差异而产生的应力，而且MgO的热导率［7］(48W·m－1·K－1)较高，可降低涂层的温度梯度，从而进一步减小各部位由于温度分布不同所产生的温差应力，缓解涂层界面应力集中，有利于改善其抗热震性能。采用自制铬镍微粉改性无机粘结剂具有较大的热膨胀系数和良好的弹性，高温下形成不透气的液相粘附层，使涂层孔隙率急剧下降，增强涂层的致密程度，可缓解或阻止氧气对界面的腐蚀。
涂层的抗氧化能力和其抗热震性能密切相关，试验中涂层热循环到25次时，首先在个别烧结缺陷处有“点脱落”，涂层整体完好无损，如图3所示。随着热循环试验继续进行，“点脱落”处金属基体被氧化颜色变深，以脱落点为中心，裂纹成辐射状延伸和扩展，可见基体被氧化之处可变成裂纹源;裂纹的增加提供了更多氧气扩散的通道，进一步加快基体的氧化。试验过程中观察到粗大裂纹在涂层边缘处出现较多，这可能是与涂层涂刷不均匀有关。粗大裂纹释放能量的过程中在其周围形成一些树枝状小裂纹，当热震实验进行到35次时，在裂纹的交汇处出现几处微小单元面积的脱落，最终这些裂纹延伸连成网络状，致使涂层大面积脱落。另外，粘结剂中的Cr3+高温下被氧化生成Cr2O3，对涂层的抗热震性能有显著影响，它不仅可以有效地调节涂层的热膨胀性能，调节涂料的熔融性能及与基体的结合性［8］;还可增加氧气在涂层中的扩散路程和阻力［9］，减少氧气通过涂层对金属基体的氧化，从而增强涂层的抗热震能。热循环过程中未见涂层颜色有任何明显变化，说明涂层组织结构较为稳定。涂层具有良好的抗氧化能力且烧结致密而完好，可减少氧气对金属基的腐蚀，减少裂纹扩展的通道，可有效提高涂层抗热震性能。
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图3 涂层热震试验前后宏观形貌
3·结论
1)以Cr2O3、MnO2、含镍微粉改性粘结剂为主要原料，添加多种氧化物混合熔烧制备出含有多种尖晶石结构的高发射率涂料，在1250℃下煅烧后涂料红外辐射性能最佳，在1～22μm波段法向发射率可达0.90，尤其是8～14μm波段发射率高达0.96;发射率高低和尖晶石结构类型有很大关系，当四面体或八面体空位被不同的离子占据，尤其是含有变价金属离子，可大大提高红外发射率;
2)经过25次热震试验(800℃←→室温热循环)涂层几乎没有脱落，抗热震性能优良，表明涂层与金属基的结合强度较高。优良粘结剂的制备、涂层材料的热膨胀及弹性模量等性能与基材相匹配、提高涂层抗氧化能力且烧结致密完好都有利于增强抗热震性能。
参考文献：略